ПРОГРЕСС ЭНЕРГО
Диоксины и сжигание отходов
Условия образования диоксинов и чем они опасны.
Диоксины относятся к группе веществ, которые чужды естественной среде и не присутствуют в круговороте существования живых организмов. Диоксины – результат антропогенной деятельности. Для образования диоксинов необходимо сочетание ряда условий: наличие органического углерода, наличие хлорорганических соединений, наличие свободного кислорода и температура выше 450°С. Такие процессы, как сжигание осадков сточных вод, муниципальных и других промышленных и бытовых отходов (например, изделия из ПВХ, целлюлозно-бумажная продукция и пластические массы) сопровождаются образованием экологически опасных количеств диоксинов. При нагревании хлор- и бромсодержащих органических веществ диоксины образуются в интервале температур 500-1200°С причем максимум их образования приходится на 600-800°С. Из общего количества хлора, который имеется в ТКО, около 50% содержится в пластмассе, до 25% в целлюлозно-бумажной продукции, а остальное в резине и других материалах.
Диоксин представляет собой соединение, содержащее два бензольных кольца, в которых по два атома водорода замещено на хлор. Кольца соединены двумя мостиками из атомов кислорода.
Диоксин является наиболее сильным синтетическим ядом. Он очень стабилен, долго сохраняется в окружающей среде, легко переносится по цепям питания, длительно воздействует на живые организмы. Через сточные воды и выбросы в атмосферу диоксины попадают в окружающую среду, накапливаются в растениях, через них попадают в животных, и в итоге все это попадает к нам на стол и в организм и продолжает там накапливаться.
Величина летальной дозы для этих веществ достигает 10−6 г на 1 кг живого веса, что существенно (на несколько порядков) меньше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна (порядка 10−3 г/кг).
Химики и врачи очень подробно изучили это вещество. В результате мы знаем, что следы диоксина остаются в организме очень долго, их можно найти спустя годы. При этом не существует эффективных антидотов, т.е. противоядия, как и методов детоксикации.
Диоксины, подавляя иммунитет и интенсивно воздействуя на процессы деления и специализации клеток, провоцируют развитие онкологических заболеваний. Вторгаются диоксины и в сложную отлаженную работу эндокринных желез. Вмешиваются в репродуктивную функцию, резко замедляя половое созревание и нередко приводя к женскому и мужскому бесплодию. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах, подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого «химического СПИД’а».
Снижение образования и разрушение диоксинов.
Основным мероприятием для подавления выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов.
Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250°С и выдержке более 2 с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом. При охлаждении дымовых газов до 200-450°С они синтезируются вновь.
Для исключения образования диоксинов в зонах максимальных температур газовые смеси должны находиться при температурах выше 1250°С не менее 2 с при 6%-м избытке кислорода в газовой смеси. В целях предотвращения образования вторичных диоксинов в зоне охлаждения отходящих газов установок по сжиганию время пребывания в интервале температур 250-550°С должно быть не более 1 с.
Из опыта мусоросжигания известно, что эмиссия диоксинов из дымовой трубы существенно связана с выбросами частиц пыли и углерода. На многих МСЗ газоочистка основана на практически полном поглощении диокинов из дымовых газов при пропускании их через фильтры с активированным углем или тканевые фильтры, способные эффективно выделять золу из газа.
Реальные возможности снижения диоксиновой опасности технологии термической переработки органических отходов:
1. Уменьшение в исходном сырье доз Cl- и Br-содержащих материалов, способствующих образованию диоксинов.
2. Минимизация образования доли золы дымовых газов и уменьшение золоуноса.
3. Обеспечение при сжигании ТКО наиболее полного их сгорания и применение дожигания отходящих газов.
4. Управление температурным режимом процесса переработки исходного сырья с нагревом образующихся продуктов, содержащих диоксины, выше 1250°С с выдержкой более 2 с.
5. Предотвращение повторного синтеза диоксинов при охлаждении дымового газа или летучих продуктов термической переработки.
6. Удаление и улавливание летучих соединений в замкнутом цикле химической очистки и переработки.
Современные методы термической переработки ТКО.
– сжигание ТКО в печи с колосниковыми решетками (КР) или котлоагрегате на колосниковых решётках разных конструкций;
– сжигание отходов в кипящем слое (КС) инертного материала (обычно песок определённой крупности);
– сжигание в барботируемом расплаве;
– сжигание-газификация отходов в плотном слое кускового материала без его принудительного перемешивания и перемещения;
– высокотемпературное сжигание в плазме;
– пиролиз отходов.
Сжигание ТБО в печах с колосниковыми решетками (процесс КР) ввиду сравнительно низких температур (600 – 900°С) практически не решает диоксиновой проблемы. Кроме того, при этом образуются вторичные (твёрдые несгоревшие) шлаки и пыли, которые требуют отдельной переработки или направляются на захоронение с последующими негативными последствиями для окружающей среды. Эти недостатки в определённой мере присущи и процессу КС, протекающему при несколько более высоких температурах. Здесь добавляется необходимость подготовки сырья к переработке с целью соблюдения гранулометрического состава.
Для разрушения диоксинов после печей КР и КС используются дополнительные дожигатели, работающие на жидком или газовом топливе. Согласно Нормативам Европейского Союза (НЕС) геометрия горячей зоны дожигателя должна обеспечить пребываете газов в зоне с температурой не ниже 850°С в течение не менее 2 секунд (правило 2 секунд) при концентрации кислорода не менее 6%.
При этом следует иметь в виду, что требование 2 секунд подразумевает, что концентрация диоксинов в отходящих газах должна быть приемлемой для их очистки до регламентируемых 0,1 нг/м3. Однако при этом не учитывается особое свойство диоксинов - способность к повторному синтезу в холодной зоне.
Реально снижают содержание диоксинов в отходящих газах только угольные фильтры, на которых диоксины необратимо связываются, а также специальные каталитические дожигатели. Именно в силу трудностей их улавливания очистные сооружения современных заводов стоят очень дорого.
Основным достоинством технологии термической переработки ТКО в барботируемом расплаве шлака, протекающем при температуре 1400-1600°С, является решение диоксиновой проблемы: уже на выходе из барботажного агрегата практически отсутствуют высокотоксичные соединения (диоксины, фураны, полиароматические углеводороды). К недостаткам процесса относятся необходимость сортировки и дробления отходов до определённых размеров и потребность в дорогостоящей системе очистки выходящего из печи синтез-газа, представляющего собой смесь окиси углерода и водорода.
Сжигание-газификация отходов в плотном слое кускового материала в шахтной печи (аналог доменной печи) совмещает процессы пиролиза и газификации. Температура газов в нижней части печи достигает 1600-1800°С и по мере движения вверх через стой материала снижается до 150-200°С. Соответственно материал по мере опускания нагревается и подвергается сначала сушке, затем пиролизу и в нижней части сгорает с образованием расплава металлов и шлака. В зоне высокотемпературного пиролиза имеются условия для синтеза диоксинов, хотя и в меньших количествах по сравнению с горением на колосниковых решетках и в кипящем слое.
Плазменная или плазмохимическая технология является высокотемпературной разновидностью технологии пиролиза (газификации). По этой технологии в реакционной камере осуществляется пиролизный процесс с образованием при высоких температурах (от 1300 до 2000°С) пиролизного газа, который дожигается в реакторе, либо в специальной камере дожигания. Применение данной технологии для утилизации ТКО ограничивается требованиями специальной подготовки загружаемых отходов, высоким энергопотреблением, малой надежностью и трудностями очистки продуктов сгорания от тяжелых металлов.
В результате процессов сжигания в барботируемом расплаве, сжигания-газификации отходов в плотном слое кускового материала и высокотемпературного сжигания в плазме образуются горючие газы (в основном окись углерода и водород), требующие дополнительного устройства их сжигания, а также узла улавливания летучей золы.
Пиролиз - термическая переработка отходов в герметичных пиролизных печах без доступа кислорода при температуре до 1000°С имеет перед прямым сжиганием существенное преимущество: при таком процессе диоксинов образуется на несколько порядков меньше.
При проведении низкотемпературного пиролиза при температуре до 450-500°С полностью исключаются условия синтеза диоксинов.
Резюмируя вышеизложенное:
1. На ПВХ приходится только 50% диоксинов, образующихся при термической утилизации ТКО.
2. Диоксины образуются в интервале температур 500-1200°С причем максимум их образования приходится на 600-800°С.
3. Геометрия горячей зоны камеры дожига должна обеспечить пребывание газов в зоне с температурой не ниже 850°С в течение не менее 2 секунд при концентрации кислорода не менее 6%.
4. Полное разложение диоксинов происходит только при температурах выше 1250°С и выдержке более 2с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом. При 200-450°С они синтезируются вновь.
5. Вероятность образования диоксинов при пиролизе ТКО ниже, чем при сжигании, ввиду отсутствия кислорода. Пиролиз при температуре до 450-500°С полностью исключает условия синтеза диоксинов.